Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2016 » Апрель » 17 » Методы регулирования молекулярно-массового распределения ПЭНД.
21:16
Методы регулирования молекулярно-массового распределения ПЭНД.

    

    Молекулярно-массовое распределение (ММР) показывает, в каких пределах изменяется длина полимерной цепи полимера в данном образце. От ММР сильно зависят физико-механические свойства полимера, низкомолекулярная фракция выступает в роли пластификатора, высокомолекулярная фракция армирует структуру полимера и повышает вязкость расплава полимера, осложняя его переработку.
     При проведении процесса полимеризации с максимальной скоростью и максимальной степенью превращения мономера, обычно получают полимер с низкой средней молекулярной массой, и с широким ММР. Полимеры с четкой регулировкой ММР и высокой молекулярной массой, имеют значительно большую себестоимость производства.
     ММР полиолефинов зависит от ряда факторов: время полимеризации, температура процесса, природа и соотношение компонентов ОВИС, наличие соединений, влияющих на протекание процесса образования и разрушения каталитического комплекса ОВИС. Наибольшее распространение для получения ПЭНД получили комплексы на основе четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения (АОС). Чем быстрее и легче АОС восстанавливает титан из степени окисления +4 в степень окисления +3, тем быстрее протекает реакция полимеризации, но, тем шире ММР. Увеличение количества АОС на единицу титанового компонента ОВИС, приводит к повышению средней молекулярной массы полимера, но, ценой расширения ММР. На графике представлена зависимость содержания двойных связей в ММ полиэтилена, от соотношения титанового компонента и АОС в ОВИС.
                            
     Скорость восстановления титана, так же зависит от природы АОС.
     
     Наличие в реакционной среде каталитических комплексов с различным строением активного центра (обычно, на катионе титана или иного переходного металла), обуславливает разную скорость и различный механизм полимеризации на этих центрах. Как следствие, получается несколько фракций полимера с разной средней ММ, и часто, с разным строением (число боковых алкильных групп, число гидроксильных групп, число двойных связей и пр.).
     Дополнительное ограничение скорости полимеризации на активных центрах оказывают стерические и диффузионные препятствия. Последние зависят от вязкости и газопроницаемости полимера. Стерические препятствия определяются геометрией, числом и полярностью алкильных заместителей в каталитическом комплексе, которые создают пространственные затруднения подхода мономера к центральному ионы комплекса.
     Первые каталитические комплексы на основе четыреххлористого титана имели широкое ММР (Мmax/Mmin= 17 – 20). Среди современных ОВИС для ПЭНД, наибольшая полидисперсность наблюдается для AlR2H (где R – C2H5, C4H9 и др.), в этом случае Мmax/Mmin= 14 – 18. Замена водорода на хор приводит к снижению скорости восстановления титана, что дает более узкий ММР (Мmax/Mmin= 10 – 12), главным образом, за счет снижения содержания низкомолекулярной фракции.
     Добавление в реакционную среду водорода приводит к сужению ММР за счет уменьшения содержания высокомолекулярной фракции. Применение водорода для сополимеризации этилена с пропиленом и другими алкенами, дает сложный характер изменения ширины ММР от содержания водорода, так как, пропилен и более тяжелые алкены сами является эффективными ограничителями цепи.
     
     Для регулировки длины полимерной цепи также используются различные соединения со связью металл-углерод (Zn(C2H5)2, Cd(C2H5)2, RbR4, TiOR4, и др.), а так же, гидриды переходных металлов, и их смеси с галогенидами этих же металлов.
      После синтеза полимер иногда специально подвергают фракционированию, например, осаждением из растворителя при различной температуре, низкомолекулярная фракция идет на производство мало ответственных изделий, или даже для пластификации других полимеров.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 513 | Добавил: Chemadm | Теги: полимерная промышленность, синтез полимеров, химия полимеров | Рейтинг: 5.0/3
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]