Вы вошли как ГостьПриветствую Вас, Гость
Главная » 2016 » Июль » 2 » Управление плотностью полиэтилена низкого давления.
07:39
Управление плотностью полиэтилена низкого давления.

     Известно, что полиэтилен низкого давления имеет значительно большую степень кристалличности, чем ПВД, это связано, преимущественно с влиянием побочных процессов при полимеризации в условиях получения ПВД (высокие давления и температура, 1,5-3,5 тыс. атм. и 250-350*С). Более упорядоченная структура и меньшее количество дефектов придают ПЭНД более высокие прочностные параметры, но, ценой увеличения вязкости расплава, снижения эластичности (особенно, при низких температурах), а так же, резкое увеличение жесткости при повышении ММ полимера.
     Для расширения спектра областей применения ПЭНД, улучшения его прочностных свойств, а так же, качественного улучшения эксплуатационных показателей полиэтилена, стремятся снизить кристалличность ПЭНД при сохранении высокой молекулярной массы. Способов решения данной задачи несколько, сегодня мы подробно остановимся на классическом методе – сополимерах. При сополимеризации этилена с пропеном, бутеном-1, пентеном-1, гексеном и другими мономерами ряда алкенов, происходит снижение кристалличности за счет появления боковых ответвлений в ММ цепи. Для пропена это метильные группы, для бутена-1это этильные группы, и т.д. На практике всегда есть небольшая доля аномальных звеньев, содержащих двойные связи, связанный кислород, серу, и боковые ответвления цепи. Если для ПВД доля аномальных звеньев достигает в среднем 10-20 звеньев на 1000 мономеров, то для ПЭНД эта доля в разы меньше и сильно зависит от ряда неуправляемых факторов (случайные примеси, качество катализатора, качество сталей аппаратуры, скачки температуры и давления, и пр.). Повышение культуры производства и стоимости оборудования позволяет снизить случайные явления, для современного ПЭНД среднего качества, число аномальных звеньев составляет в среднем 1-2 звена на 1000 мономеров. Регулируемая добавка сополимера позволяет гибко управлять свойствами полимера вне зависимости от случайных факторов.
     Критерием, наиболее четко отражающем разветвленность цепи полиэтилена, является плотность (только при условии близких значений ММ, в условиях узкого ММ распределения). Для среднего ПВД с молекулярной массой порядка 20 тыс. единиц, плотность составляет 0,910-0,915 гр./см3. Для ПЭНД с аналогичной ММ, плотность 0,940-0,950 гр./см3. Степень кристалличности, соответственно, 40-50% и 80-90%. Забегая вперед, скажу, что степень кристалличности зависит не только от разветвленности ММ цепи, но и от ряда других факторов, но, наибольшее значение оказывает именно степень кристалличности. Эмпирическим методом определено, что плотность 100% кристаллического ПЭ составляет порядка 0,97-0,98 гр./см3, плотность 100% аморфного ПЭ, при той же ММ, порядка 0,70-0,75 гр./см3.
     Коме плотности, от степени разветвленности ММ сильно зависит вязкость расплава полимера, чем выше вязкость расплава полимера, тем сложнее формовать изделие методами экструзии, литья, вакуумно-раздувного формования и др. Единственным методом переработки вязких полимеров является прессование под давлением, несколько реже используется формование из геля (применение пластифицирующего растворителя с последующей сушкой изделия). Таким образом, управление кристалличностью полимера необходимо для достижения высоких прочностных свойств, при приемлемой технологичности материала в ходе переработки в изделие.
     Наибольшее применение нашли сополимеры этилена с пропеном, бутеном-1 и гексеном-1, так как, эти мономеры достаточно доступны и хорошо изучены.в тоже время, позволяют достичь хороших показателей. Сополимеры этилена с пропеном находят различные области применения в зависимости от степени кристалличности (содержания пропена):
     - сополимеры с 1% пропена (плотность 0,944) используются для жестких конструкционных деталей, стойких к истиранию (трубы и трубопроводная арматура, фитинги и др.),
     - сополимеры с 2-3% пропена (плотность 0,935) изоляция электропроводки, тонкие износоустойчивые покрытия стойкие в агрессивных средах и др.,
     - сополимеры с 5-7% пропена (плотность 0,920) используются для производства тонких эластичных пленок высокой прочности к разрыву,
     - сополимеры с содержанием пропена более 15% представляют собой эластомеры, используют для производства эластичных прокладок и уплотнений.
     Повышение содержания пропилена в сополимере влечет за собой снижение кристалличности материала (за счет стерических препятствий уплотнения структуры). На графике представлена зависимость плотности сополимера этилена с пропеном, от содержания пропена.
                            
     При производстве сополимеров этилена с другими алкенами, сталкиваются с рядом технологических проблем. В частности, общеизвестно, что сополимеры труднее вступают в реакцию координации с активным комплексом катализатора, что замедляет полимеризацию. Этилен не имеет боковых алкильных групп, поэтому намного быстрее реагирует с катализатором (полимеризуется). Как следствие, сталкиваются с двумя тенденциями: параллельное получение сополимеров с высоким содержанием сополимера, и более высокомолекулярного полиэтилена с низким содержанием сополимера, второй вариант это получение блоксополимера, в котором чередуются участки цепи из сополимера и участки цепи из полиэтилена. Оба варианта (особенно, первый) приводят к снижению прочностных и эксплуатационных параметров материала.
     Для решения данных проблем приходится использовать более активные каталитические системы, например, четыреххлористый титан с диалкилалюминийгидридом. Здесь встречаем еще одну проблему – использование более активной каталитической системы приводит к возникновению в реакционной среде многочисленных центров полимеризации, что резко снижает среднюю молекулярную массу полимера. Как известно, для производства высокомолекулярных полиэтиленов (и их сополимеров), используют каталитические комплексы, оптимизированные для медленного хода реакции полимеризации (о чем мы весьма подробно поговорим несколько позже). Выход обычно ищут в применении очень небольших количеств катализатора на единицу реакционной массы, а также, более точное управление параметрами процесса полимеризации,  что влечет за собой резкое снижение производительности оборудования, со всеми вытекающими негативными экономическими последствиями.
      Поэтому, сополимеры этилена с другими алкенами стоят на 20-80% дороже, несмотря на низкое содержание пропена (бутена или гексена). Несмотря на эти трудности, использование сополимеров этилена имеет огромные перспективы, и сегодня активно развивается. Подробнее о каталитических системах для получения полиэтиленов мы поговорим в другой раз.

Категория: Полимерные материалы | Просмотров: 444 | Добавил: Chemadm | Теги: получение полимеров, полиэтилен, полимерная промышленность, Производство полиэтилена | Рейтинг: 5.0/3
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]